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    科研進展

    理化所開發新型無痕模板實現全苯索烴分子的合成

    稿件來源: 發布時間:2022-08-10

      對苯撐類衍生的納米環分子因為其獨特的徑向共軛結構特征而引起合成化學家的關注。這些高環張力分子的合成進展極大地促進了新的大環拓撲結構的設計與合成,其中以對苯撐類衍生大環模塊構筑的索烴分子因為其拓撲結構性質及合成上的挑戰性成為世界多個課題組競相追逐的研究目標。到目前為止,僅有三種合成對苯撐衍生的大張力共軛索烴的成功策略:2018年叢歡課題組以Cu(I)為配位模板合成了具有穩定莫比烏斯構象的鄰菲羅啉衍生的索烴(Nat.Commun.2018,9,3037);2022年美國Jasti課題組以Cu(I)絡合物為活性模板合成了氮雜且含炔-炔鍵的共軛索烴(ChemRxiv 2022);2019年日本Itami課題組利用有機硅作為共價模板實現環對苯撐組成的索烴(Science 2019, 365, 272)。其中前兩種方法因使用配位模板而在產物中引入雜原子,而無雜原子的全苯索烴分子要求對于索烴模板的無痕去除,非常具有挑戰性,此前僅有Itami課題組完成過合成。 

      偶氮化合物因為其獨特的光物理化學性質主要用于染料與光響應材料,此前從未被用于合成索烴的模板,受自然中偶氮還原酶高效切斷偶氮化合物啟發,近日,中國科學院理化所超分子光化學研究中心叢歡研究員課題組以共軛偶氮鍵為核心模板,通過分子內雙關環策略及合成后期精準化學鍵切斷,高效地合成了由間環對苯撐納米環組成的全苯[2]索烴分子。 

     

    合成設計

      在本工作中,研究人員設計的新型全苯索烴分子的合成路線包括兩個部分:(1)以構型四取代的反式偶氮苯作為模板,通過分子內雙關環策略以5步反應快速構筑含偶氮模板的共價互鎖的索烴前體分子;(2)連續的化學鍵切斷實現偶氮模板的無痕去除,利用二碘化釤為還原劑以84%的分離產率高效切斷核心偶氮鍵,隨后通過重氮-脫氨反應成功獲得目標索烴分子。  

     

    合成路線 

      該工作開發了偶氮基團作為“無痕”共軛模板成功構筑了新型全苯索烴分子,為共軛索烴分子合成提供了新策略,并為啟發新的互鎖分子的設計提供了新思路。相關工作發表在Angewandte Chemie International Edition上,并被選為VIP文章。論文的共同第一作者是理化所博士生卜岸和博士后趙永曄,通訊作者是叢歡研究員;肖紅艷副研究員完成理論計算工作,吳驪珠院士和佟振合院士給予重要指導。研究工作得到了基金委、中科院、國家重點研發計劃和理化所的資助。 

        

        

    原文鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202209449 

     

     

     
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